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简正坐标是以简谐振子方法描述分子振动的坐标。
简正振动与原子质量相关，需要将笛卡尔坐标转换成质权坐标位移，使得分子的振动可以按照独立的简谐振子处理：
Hessian矩阵是多元函数的二阶偏导数构成的方阵，描述了函数的局部曲率，Hessian矩阵提供了一种量化分子在平衡位置附近振动行为的方法，通过计算能量对原子坐标的二阶导数来得到。
Hessian矩阵 的定义为：
将笛卡尔坐标的Hessian矩阵转换为质权坐标系的力矩阵：
质权矩阵 的定义为：
振动方程可以表示为：
其中， 是质权矩阵，其元素是对应原子质量的倒数的平方根。 是Hessian矩阵， 是转换后的力矩阵， 是本征值， 是对应于这些本征值的振动振幅。
非线性分子有6个本征值为0，线性分子有5个，对应分子的移动与转动。
简正频率与本征值的关系：
简正频率 的单位是赫兹（Hz），本征值 通常有对应的物理意义，表示振动模式的能量。
频率分析要与结构优化使用相同的泛函基组，opt 和 freq 可以同时使用，freq 会在 log 文件的 link1 部分。
频率计算
频率计算可以知道分子振动的方向，一个合理的结构优化的结果是没有虚频的，也就是一个极小值点，对于有结构优化有虚频的结构，我们可以使用 caclfc，caclall 关键词，或者在输出文件的振动部分，随着分子振动的方向调整结构消除虚频，200 调整到 50 差不多。
- 作者:铃溪
- 链接:https://lingxi.mozzai.top/article/aead7f45-ffea-42c3-97e8-4d1ae43d435c
- 声明:本文采用 CC BY-NC-SA 4.0 许可协议，转载请注明出处。