3.量子化学算法和单点能

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量子化学的目的

量子化学的目的是求解定态薛定谔方程：

我们可以解出谐振子的波函数与能量，谐振子用来处理分子振动：

当 n 取 0 时，，这个能量就是零点能。即便有些人因为谐振子不匹配分子振动而不用谐振子，但也是在此基础上进行微扰，来产生非谐振子的效应，也是存在零点能的。这就是量子体系和经典体系的不同，当经典体系完全停止振动不会有零点能，但量子体系会有。

也可以解出氢原子的波函数与能量：

但是对于多电子体系，我们无法给出解析解，只能借助近似从而进行数值计算。

Born-Oppenheimer近似

如果把核与电子一起用量子力学考虑，这样处理起来十分复杂：

Born-Oppenheimer近似考虑到原子核的质量远大于电子，较电子的运动也慢，所以求解电子波函数时将核位置近似为固定的，从而分离电子与核的运动：

于是，电子的哈密顿算符为：

其中第一项是电子动能，第二项是电子和核间的吸引势能，第三项是电子与电子的排斥能。

💡

虽然Born-Oppenheimer近似分离了电子与核的运动，但这不代表电子的运动与核完全无关，只要核的位置（构型改变）发生移动，我们就要重新求解薛定谔方程。

Hartree-Fock近似

由于费米子（电子的父类）的反对称性，量子化学常把体系总的电子波函数写为各个占据分子轨道构成的Slater行列式：

其中是归一化系数，行列式中的每一列都是一个占据的分子轨道（自旋轨道）。

自旋轨道包括空间轨道（spatial orbitals）与自旋函数（spin function）两部分：

经常将Slater行列式写为下列组态的形式：

组态与基组不同，基组是用来展开空间轨道的基函数构成的，而组态是描述分子状态的行列式，如基态、单激发态等等。

Hartree-Fock方法采用单电子近似，使每个电子在其他电子产生的平均场中运动，通过这种转换把电子的薛定谔方程转换为 Fock 方程：

注意自变量为代表空间轨道电子坐标。

其中的Fock算符为：

Fock算符分为三项，第一项是电子动能算符，第二项为电子-核吸引势，第三项为其他电子产生的平均场：

平均场的第一项为经典的静电相互作用的库伦势，第二项则是由波函数反对称性要求的交换势。

如此看来我们似乎接触 Fock 方程就能得到我们想要的波函数，但真的有这么简单吗？

我们将Fock算符作用于空间轨道上，来看看事情为什么不是那么简单：

其中代表我们的 Fock 算符自变量为，代表了电子动能算符和电子-核吸引势。和代表了平均场的库仑算符与交换算符，这两项全部依赖于我们所要求解的波函数，没有波函数，就没有Fock算符的表达式，也就无法直接求解本征方程！

那要怎么办呢？

将空间轨道用一组基函数展开：

带入HF方程，得到矩阵形式的Hartree-Fock-Roothaan：

我们要得到的是系数矩阵，是轨道能量

S为重叠矩阵：

由两组基函数构成，但不正交，所以不会等于 0

F为Fock矩阵：

其中就是电子动能算符和电子-核吸引势，它们是固定的；P为密度矩阵，由展开系数确定；再后面括号内的称为双电子积分，这是计算中最耗时的步骤，也正是因为它我们才不能直接用 slater 轨道来作为基函数，而是选用高斯型轨道：

但由于系数矩阵是我们要求解的，所以只能赋予密度矩阵一个初始值，这就是所谓的初猜，之后进行迭代求解Hartree-Fock-Roothaan（HFR）方程。

但此时的 Hartree-Fock 方程还不是个本征方程（因为有重叠矩阵），所以我们可以通过酉变换消除重叠矩阵，把HFR变为亲切的本征方程形式。

通过酉变换，我们可以将Fock矩阵和系数矩阵转换为：

于是，我们只需设定一个收敛标准与密度矩阵初猜，一遍一遍的求解HFR方程，每次迭代使用上一次产生的系数矩阵，直到达到收敛限结束，这就是自洽场（Self-Consistent Field, SCF）迭代。

💡

请注意，密度矩阵的计算中，系数和是对应于占据轨道的系数。酉变换是一种特殊的线性变换，它保持了内积空间的结构，即变换前后向量的内积不变。通过这种变换，可以将重叠矩阵对角化，从而简化HFR方程的求解过程。自洽场迭代是量子化学计算中常用的方法，用于求解分子的电子结构和性质。

综上，Hartree-Fock方法的整体流程为：

指定一个分子（一组核坐标，原子序数和电子数），以及一组基函数。

计算所有所需的分子积分，和。

对重叠矩阵进行对角化，并从公式(3.167)或(3.169)获得变换矩阵。

获得密度矩阵的初始猜测，常见初猜为 0，称为核初猜。

根据密度矩阵和双电子积分 () 计算矩阵，公式为(3.154)。

将加到核心哈密顿量上，得到 Fock 矩阵。

计算变换后的 Fock 矩阵。

对进行对角化，得到和。

计算。

使用公式(3.145)从形成新的密度矩阵。

确定过程是否收敛，即确定步骤(10)中的新密度矩阵是否与前一个密度矩阵在指定的准则内相同。如果过程没有收敛，带着新的密度矩阵返回步骤(5)。

如果过程收敛，则使用由等表示的结果解，计算期望值和其他感兴趣的量。

收敛的判断标准：

比如两次解 HFR 方程的电子能量差在就判断收敛，这个能量就叫做单点能（固定了原子核的构型算出来的能量）：

依赖密度矩阵

同时满足这两种情况的收敛最严格。

Post-HF

Hartree-Fock 看起来非常完美的解决了波函数求解问题，但它忽略了电子相关作用。

由于库仑作用的存在，使电子周围存在一种“库伦穴”，以减少其他电子的靠近，即电子相关作用：

而且电子相关能的量级和化学反应的量级是接近的，针对这个问题，改善HF就是当务之急，各种post-HF方法应运而生。

post-HF的共同之处在于采用大量的Slater行列式作为多电子基函数通过线性展开描述多电子波函数，从而摆脱了单电子近似(HF是用单 slater 行列式)：

常见的post-HF方法包括：

微扰论(Perturbation theory): MP2, MP3等

组态相互作用(Configuration interaction): CIS, CISD等

耦合簇(Coupled cluster): CCSD, CCSD(T)等

多组态自洽场理论(MCSCF): CASSCF

多参考方法: MRCI, CASPT2等

FullCI是量子化学的圣杯，但CCSD(T)就足够满足高精度计算。

密度泛函理论（DFT）

前面讲的 HF，Post-HF 都是以电子坐标为变量，也就是有三个维度，我们就像能不能减少一些维度来减少计算量，于是有了密度泛函理论。

密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）要从Hohenberg-Kohn第一定理开始，HK第一定律表明，体系基态下的电子密度分布决定了体系一切性质，于是使用密度代替波函数：

电子密度是一个三维函数，与电子的三维空间分布有关，只有三维坐标。而波函数是一个随电子数N变化的3N维函数。

能量与密度的关系有如下几个泛函：

目前密度泛函的主要困难在于交换相关泛函没有找到精确的表达式，而这个泛函规定了量子力学的交换作用和电子相关能。

为了获得准确的动能，需要求解Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）方程，此方程是单电子方程，不依赖于动能泛函：

Kohn-Sham算符 表达式为：

其中，是DFT交换势，是DFT相关势，它们分别由下式给出：

迭代计算KS-DFT方程就可以得到KS轨道与KS轨道能量，只需选择合适的近似交换相关泛函，就可以得到DFT的能量。

我们各种各样的泛函本质上解决的就是这里的交换势和相关势。

上图是泛函天梯图，越往上越接近化学精度，比如 rung1 等级的泛函只依赖于密度，而 rung2 依赖于密度和密度的梯度，rung3 依赖于密度梯度和动能密度，rung4 是杂化泛函，考虑了占据轨道，杂化了 hartree fock 的交换势，rung5 是双杂化泛函，考虑了空轨道。

因为有交换泛函和相关泛函，所以泛函的命名也有两部分，高斯支持的两种泛函如下：

交换泛函：S，XA，B，PW91，mPW，G96，PBE，O，TPSS，RevTPSS，BRx，PKZB，wPBEh，PBEh

相关泛函：VWN，VWN5，LYP，PL，P86，PW91，B95，PBE，TPSS，RevTPSS，KCIS，BRC，PKZB

泛函中的数字又是代表的 hartree-fock 成分，比如 B3LYP 的 3 就是 HF 成分，PBE1PBE 的 1 也是 HF 成分。

色散校正：

大部分泛函无法准确描述色散作用，需要使用色散矫正。常用的方法有DFT-D3色散矫正。

DFT-D3有零阻尼和BJ阻尼两种，部分泛函只能使用零阻尼（如M06-2X，RevTPSS等）。

常用资料

泛函的选择

谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正?”

DFT-D色散校正的使用

乱谈DFT-D