2.基组 | 铃溪的Blogs

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量化计算时我们要得到的是分子轨道，在结构化学中我们学过，分子轨道是原子轨道的线性组合。但是我们求解薛定谔方程只能得到氢原子原子轨道的解析解，其它原子轨道得不到解析解，所以我们的策略是使用基函数去逼近原子轨道。将分子轨道转换成基函数的线性组合，而基函数的集合就叫做基组。

为了求解 HF、KS-DFT方程，要把分子轨道展开为单电子基函数的线性组合的公式：

式中的为分子轨道，为基函数

Slater型轨道（STO）特征比较接近原子轨道，归一化 1s Slater 型函数的公式：

然而 STO 的双电子积分计算复杂，通常用 n 个高斯型函数拟合 STO，笛卡尔型高斯型函数（GTO）的公式：

其中α为轨道指数，N 是归一化系数，，控制了 GTO 的类型。

实际计算时，常用收缩型高斯函数（CGTO）：

其中是收缩度。

STO-LG：用一个 STO 表示一个原子轨道，L=1,2,3,…，代表用的 GTO 的数目。

左上图是 GTO 拟合的 CGTO，左下图是用三个 GTO 拟合的 STO，右图是几个原子的STO-3G 的基组定义，其中：

这种基组对价层轨道使用多个STO，对内层轨道仍然用极小基。

比如 6-311G，6 表示对内层 1s 轨道用 6 个 GTO 拟合一个 STO 描述；311 表示描述 2s，2p 等价层的三个 STO 中近核的用 3 个 GTO 拟合，另外两个则每个用一个 GTO 拟合。这代表这是一个价层分裂 3Zeta基组（TZ）

极化函数是角动量相对更大的函数。将它们添加到基组中，可以增加轨道的可极化性。

弥散函数是空间分布更广，更松软的函数，弥散函数都是非收缩的。

比如 6-311++G(d,p)，第一个+表示对除了氢和氦以外的原子加弥散，第二个+表示对氢和氦加弥散；d 表示对重原子加 d 型极化，p 表示对轻原子加 p 型极化。

Dunning 相关一致性基组：aug-cc-pVnZ（aug 代表弥散，n 代表 zeta，如果去 2 就写成 pVdZ，3 就是 pVtZ），适用于 post-HF

赝势（有效核势，ECP）将内核电子对价层电子的影响通过事先拟合好的势场来表达。

小核和大核的区别是考虑的内层电子数的多少 Lanl赝势：对于TM，小核Lanl1，大核Lanl2 Stuttgart履势：SDD，小核大核版本均有 def2系列：从第五周期开始为履势基组，搭配SDP小核 cc-pVnZ-PP系列：搭配SDD小核

上图就是一个赝势基组的定义，其中上半部分为基组，下半部分为赝势。