让爱因斯坦回归化学

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让爱因斯坦回归化学

导读

人们一直觉得爱因斯坦是物理学的天才，似乎很少有人称他为化学家。他引入的许多思想，对当时不少“正统”的物理学家来讲是出乎意料的。通过Ball的文章，我们可以了解到，可能正是爱因斯坦的思想发展的物理化学源流，使得他有别于一般的物理学家。

前言

1905年爱因斯坦发表了几篇重要论文，因此，那一年在物理学上被称为爱因斯坦“奇迹年” （annus mirabilis）。100年后的2005年，英国《自然》杂志前顾问编辑、著名科普作家Philip Ball撰写了题为“ Claiming Einstein for Chemistry （让爱因斯坦回归化学）”的文章，发表在英国皇家化学会的 Chemistry World 杂志上。2005年，物理化学家王鸿飞应国家自然科学基金委员会化学部之邀将这篇文章翻译成中文。

人们一直觉得爱因斯坦是物理学的天才，似乎很少有人称他为化学家。他引入的许多思想，对当时不少“正统”的物理学家来讲是出乎意料的。通过Ball的文章，我们可以了解到，可能正是爱因斯坦的思想发展的物理化学渊源，使得他有别于一般的物理学家。

当然，爱因斯坦作为一个物理学家的不足之处，可能也正是来源于他的这个物理化学背景。物理学家们一般认为自己要优于化学家和生物学家，爱因斯坦恰恰证明，真正伟大的科学是综合的和交叉的，而不只是局限于某一个学科。

作者 | 菲利普·鲍尔（《自然》杂志前顾问编辑）

译者 | 王鸿飞（西湖大学教授）

阿尔伯特·爱因斯坦本质上是一个化学家吗？今天，他总是被当作理论物理学家的标准原型，他们常常在黑板上写满神秘而难以辨认的、关于空间和时间本质的公式。但是，爱因斯坦的早期工作，很大程度上关注的是物质的分子本质，这些工作牢牢地根植于具体的、现实可感知的事物之中。不仅是物理学家，化学家也应该纪念这个铭记他最重要发现的“爱因斯坦年”。

其实，当爱因斯坦在1905年发表他的狭义相对论时，让与他同时代的科学家们最为惊奇的，可能并不是该理论的革命性结论，而是惊讶于这一事实——这项现代物理学中令人惊异的工作，出自于一个正在进入物理化学（Physical Chemistry）领域，职业生涯颇有前途的年轻人。

01 爱因斯坦的物理化学博士论文

爱因斯坦在1905年7月提交给瑞士苏黎世大学的博士论文中，提出了一种计算阿伏加德罗常数和分子大小的新方法。同一个月，他发表了一篇论文，表明在显微镜下观测到的液体中的微小颗粒，其杂乱和毫无规则的运动――即所谓的布朗运动，是由溶剂分子的碰撞所导致的。

在这个“奇迹年”所发表的文章中，爱因斯坦自己认为，真正具有革命性的只有一篇。这篇文章中他试图通过引入量子——即不连续的能包的概念，来解释金属如何与光相互作用（光电效应）。总而言之，这是任何一个物理化学家都会为之感到骄傲的工作。

现在，从爱因斯坦的相对论出发，人们得到了重要而令人难以置信的，诸如黑洞和通过时空空洞进行时间旅行一类的概念；而从量子理论也得到了无限分岔的平行宇宙和泡沫状时空的概念，人们已经很难再了解到这些理论的由来，在表面上看来是多么的平凡。

相对论的提出，是为了解决将詹姆斯·克拉克·麦克斯韦的电磁理论运用到运动物体问题上遇到的困难，爱因斯坦在1905年的这篇文章的开头，提到的不过是磁体和线圈。

但是，（即使是有点言不由衷地）提议爱因斯坦是个化学家的主要理由，比以上依据有着更为深刻的缘由。在爱因斯坦做出他的原创性贡献的时代，物理和化学还没有严格的界限划分。当时，这些分界只是在物理学家和化学家努力为他们对放射性和核科学这些新的研究领域提出要求时，才被争相提及。

当时，科学家们还在对约翰·道尔顿提出的原子和分子是否存在，抑或仅仅是一种为了教学和说明的方便而发明的概念进行激烈争论，而像元素周期表这个化学家们所使用的中心原理，还在等待后来出现的量子理论的解释。

02 交叉学科研究

爱因斯坦本人并不关心这些学科之间的界限。这正如比他早100年的法拉第和詹姆斯·克拉克·麦克斯韦一样。而爱因斯坦正是将这二人在时间上和知性上联系起来的人。

爱因斯坦后来对基本力的统一理论的追求，只不过是他早期通过牛顿的物质动力学理论模型，对液体和分子间力的工作的简单延续。

牛顿推测认为，在原子之间的微观尺度上作用的力和在恒星与行星之间在宇观尺度上相互作用的力，具有相同的本质。爱因斯坦在1901年和1902年发表的两篇早期论文中，正是继承了牛顿的这一思想，探寻引力和分子间力的共同起源。1901年，在爱因斯坦21岁时，他写道：“能够认识到在我们的直接感官上完全不同的事物的复杂现象之间的内在统一性，真是一种极爽的感觉。”

因此，我们应该毫不奇怪地发现，当爱因斯坦在很早年就对麦克斯韦的电磁理论着迷的时候，他的第一个学术成就同样延续了麦克斯韦对物质科学的另一重大贡献——气体的运动理论。

1879年，荷兰的约翰·迪德里克·范·德·瓦尔斯将麦克斯韦的这一理论扩展用于处理液体，而爱因斯坦在1901年发表在 Annalen der Physik 的论文，追寻了这一激发了范·德·瓦尔斯兴趣的同一主题，即在毛细现象中分子间作用力的作用。

爱因斯坦希望将这一工作扩展成为递交给苏黎世大学的博士论文，但最终毫无结果，因此他在1901年4月接受了伯尔尼瑞士专利局的工作。非常具有说明意义的事情是，爱因斯坦的父亲当时出于对儿子前程的担忧，选择向著名的物理化学家威廉·奥斯特瓦尔德求助。

这正是引向1905年爱因斯坦关于分子大小的博士论文的知识线索。在此之前，已有好几种确定分子尺寸的方法，其中最为可靠的方法即是基于气体运动理论。

例如，1865年吉普赛化学家约瑟夫·洛克斯密特提出一种比较不同液体和气体的密度的方法，得出结论认为“空气分子”的直径约为1纳米。据此，洛克斯密特可以计算出阿伏加德罗常数，即1摩尔物质的分子数目。这一常数在德语系国家因而一直被称为洛克斯密特常数。

不同的是，爱因斯坦发明了一种仅仅依靠液体性质就可以准确计算分子大小的方法。范·德·瓦尔斯已经确定，分子尺寸大小对于了解液体性质非常重要，正是因为考虑了分子的大小，他才将气体运动理论用于处理液态物质。

03 微粒的运动

爱因斯坦的博士论文研究了微粒的运动。这与他对分子扩散研究的兴趣密切相关。德国化学家瓦尔特·能斯特开创了分子扩散的研究，他也在同一年发表了关于布朗运动的论文。斯托克斯定律将流体中粒子的运动速度与流体的粘度联系起来。基于斯托克斯定律，爱因斯坦推导出了溶质分子在溶剂中的扩散系数方程。爱因斯坦的方程中，同时包含了阿伏加德罗常数和溶质粒子的半径，他通过流体力学理论计算出溶质溶解于流体中其粘度的变化，从而求解该方程。

使用糖的水溶液的实验数据，爱因斯坦计算出糖分子的半径为1纳米，并且得出阿伏加德罗常数为每摩尔2.1 * 1023 个分子。直到1909年法国物理学家吉恩·佩兰更为准确地测量了阿伏加德罗常数，表明爱因斯坦的数值太小，才迫使爱因斯坦重新检查了他的计算。

爱因斯坦检查不出任何错误，就让他的学生路德维希·霍普夫仔细检查。这使得霍普夫成为极少数有幸能够在爱因斯坦的数学中发现错误的人之一。霍普夫将一个错误的方程修正后，爱因斯坦的方法得到了6.56 * 1023 ，这不仅与佩兰的数字相符，而且也与今天的6.02 * 1023 非常接近。

04 证明原子的存在

爱因斯坦对于测量分子尺寸的兴趣具有更深入的科学目标。他意识到一些显赫的科学家，包括威廉·奥斯特瓦尔德和恩斯特·马赫，都怀疑原子和分子的真实存在。今天我们很容易轻易认为这些反原子论者毫无道理，但是在19世纪与20世纪之交，没有任何一个直接的证据证明物质原子理论的正确性。大多数物理学家和化学家认为原子理论理所当然地正确。但是马赫指出，只有糟糕的科学才假定无法感知的实体存在。

爱因斯坦确信原子的存在，但他希望得到某种形式的证实。他说，我们需要证据，它“能够保证一定大小的原子的存在”。

他认识到这种证据可能从布朗运动现象中得到；或者，从悬浮在液体中的微观粒子的随机运动中得到。该随机运动被暗示与1828年植物学家罗伯特·布朗观测到的粒子运动有关。

当布朗观测到花粉颗粒在水中不规律地跳来跳去，他一开始认为这是有机体中存在的“生命活力”的显现，当时许多人都认为有机体中存在某种活力。但他很快发现“死”花粉微粒也具有同样行为，于是他的观测在19世纪引发了五花八门的理论，甚至涉及到对流和电学的理论。但是这些理论都不尽如人意。

05 随机分子运动

爱因斯坦解决此问题的方法，借助于通过气体运动理论所建立起来的热是随机分子运动的结果这一概念。人们在此之前假设，虽然分子的随机运动具有很高的速率，但是由于悬浮的灰尘或花粉粒子比单个分子质量大很多，因此分子对这些大的粒子的碰撞影响可以忽略不计，就象陨星撞击地球一样。

但是爱因斯坦表明，从不同方向撞击微米大小的粒子的分子数目，在统计上的不平衡性的确可以使得该粒子运动，并且由于分子热运动所导致的杂乱运动，的确可以显著到在显微镜下可观测的程度。

这一运动的随机性使得粒子在液体中做扩散运动：如果在一段时间内跟随其运动，它将到达与开始时不同的地方。爱因斯坦可以计算这一平均位移随时间变化的函数，进而预测出一个1毫米大小的微粒在水中可以1分钟运动约6毫米。

这一定量的预测极为关键：它提供了验证爱因斯坦理论正确与否的方法。如果该理论被定量地证实，那么人们就很难再否认物质的分子图像的正确性。这一图像是整个运动理论的基础。换句话说，分子必然是真实存在的。爱因斯坦在结束1905年的文章时希望“（实验）研究者将很快成功地解决这里所提出的问题”。

很多人进行了实验尝试，但是这一实验非常困难，主要是由于很难在实验中确保液体具有恒定和均匀的温度。直到1908年还没有人能够得到爱因斯坦理论成立的定量证据，而他自己也开始绝望，认为已经不可能准确地研究布朗运动。让他高兴的是，佩兰接受了这一挑战，并在这一年确认理论预测的正确性。因为这一工作，佩兰被授予1926年的诺贝尔奖物理学奖。

众所周知，爱因斯坦一生都对量子理论的某些基本特性，特别是量子理论中似乎将机会和不确定性赋予物质的行为的方式，感到不安，最出名的是他说：“上帝是不掷骰子的。”

在某种程度上他有点类似普朗克，一方面将物质的量子描述当作一个方便的工具以了解物质的某些具体特性，比如光电效应和固体的热容，而另一方面又猜测，在此之下可能存在着更为基本的确定性的理论。

06 量子化学的核心问题

光与能量的量子本质对于化学具有中心价值。它能说明物质与光如何相互作用，比如，为什么草是绿的，以及为什么天空是蓝色的。它也为所有的光谱方法提供了基础，使我们能够破译分子的结构。

尼尔斯·玻尔，阿诺德·索末菲和沃尔夫冈·泡利表明，原子的量子模型如何解释周期表的结构和元素的性质；而佛里茨·伦敦，林纳斯·鲍林和其他一些人发展了原子间化学键的量子图像，以解释分子的形状和性质。

今天，无法想像化学能够离开量子理论。量子理论已经被用来解释和预测包括金属的催化行为，以及有机合成的立体行为的所有内容。爱因斯坦的工作的这一侧面，对于化学的影响超出了其它所有的科学领域。

吹毛求疵的人也许会说，就算爱因斯坦是以化学的旗号开创了自己的工作，我们今天几乎并不因此而铭记他。化学家的量子理论也许是被他的光电效应的工作所引发，但是难道量子理论不也应该更多地归功于他之后的玻尔、薛定谔和海森堡的苦心发展，而不仅仅是爱因斯坦的光量子化吗？而且，他最了不起的相对论，不是成了天体物理学家，而不是化学家的语言吗？不过，这事儿并不那么肯定。

相对论在化学中也非常重要。狭义相对论说明，当物体以接近光速运动时，其质量会增加（同时，从一个相对静止的观测者的角度来看，它也会变得更短和活得更长）。在重原子中，内层轨道上的电子与高度带电的原子核之间的静电相互吸引使得电子的速度变得很快，从而出现相对论效应：铀原子最内层的电子平均速度大约高达光速的三分之二。

07 轨道电子

这些相对论性电子的质量变得更重，从而使它们的轨道更靠近原子核。这进一步增加了内层电子屏蔽原子核对外层电子的拉力，因此外层电子的轨道会膨胀，能量会降低。这样，相对论效应重新调节了原子的电子能级。

这一现象并不如你想像的那样奇异和罕见。如果不是由于相对论效应，金子就会看起来象银子一样；金子的微红色是因为它能吸收蓝光，这是由于金原子的电子能带产生了相对论性的位移。

较之于任何程度的宇宙引力透镜或原子钟变慢现象，这无可争辩地是对爱因斯坦理论更为意义深远的展示。数千年来，金子就具有崇高的文化地位和文化象征性，因为从远古以来，这种金属就被与太阳联系在一起。

同样地，相对论效应使得水银具有低的熔点，这不仅使之具有巨大的技术上的重要性，而且还赋予这种金属在文化上与水和月亮的某种神秘联系。

近年来，由于通过粒子束碰撞合成新的超重元素，原子中的相对论性效应显得更加重要。新元素的合成者们开始研究极端的相对论性效应对这些原子的电子结构的改变，是否已经开始破坏元素周期表中有顺序的性质变化。就是在现代化学的这一前沿，也不可能忽略爱因斯坦的遗产。

08 黑体辐射和量子

黑体辐射是来自能够吸收所有光的热物体的电磁辐射。黑体辐射具有相当宽的波长，但最大强度的波长取决于黑体的温度：温度越高，波长越短。普鲁士物理学家威廉·维恩在1893年揭示出了这一现象。

所以，灯泡中的金属丝或者一个电热器在被逐步加热的过程中先是发出暗红色，然后是黄色，最后是白色或淡蓝色。在它发出可见光之前，你就可以感觉到红外辐射产生的热量。在19和20世纪之交，这一常见现象却没有任何人能予以解释。

在试图进行解释的人当中，有爱因斯坦1901年到1902年间，在苏黎世大学的博士导师海因里希·弗里德里克·韦伯。

另一个人是马克斯·普朗克。他开始通过麦克斯韦和路德维系希·玻尔兹曼在气体动力学理论中发展出来的统计力学方法，来推导维恩关于温度和波长的关系。

普朗克用一系列带电振子来代表黑体中的原子，并计算所辐射出的电磁能量。他最初的计算似乎符合维恩定律；但随后实验学家发现，维恩定律在高温时已不再成立。

普朗克发现他的理论预测能够符合实验观测，只要将他的理论进行修正。这一修正需要假设，每个振子具有不连续的与振子频率成正比的能量E。他提出E = hv的关系，h现在被称为普朗克常数。

对普朗克来讲，这一假设不过是使得他的理论符合实验结果的一个数学游戏。但当爱因斯坦在1904年开始研究普朗克的黑体辐射工作时，他将此解释得更为实在。他说，光具有由普朗克公式所给出的一块一块的能量。他将这些能块称作量子。他声称，光是量子化的。

爱因斯坦知道这一建议是具有争议性的，甚至是令人不能容忍的。但是他争辩说，他的假说可以解释由菲力普·伦纳德在1902年观测到的光电效应。伦纳德发现光照到金属上会发出电子。如果光是量子化的，那么它会在单个量子能量超过从金属移出电子所需要的能量时，从金属敲出电子，而这与光的强度无关。

这公然地挑战了直觉：人们会自然地期望更强的光会给金属注入更多的能量，从而无论什么波长都会使金属喷射出电子。按照爱因斯坦的假设，喷出的电子能量将不依赖于光的强度，而依赖于光的波长，波长决定了量子包的大小。这正是伦纳德的实验所发现的。

由于对光电效应的解释，爱因斯坦获得了1921年的诺贝尔奖物理学奖。

09 超重元素中的相对论性效应

从第104号元素Rf（rutherfordium）开始，比锕系元素更高的新元素最早在1960年代被人工合成出来。这些元素都不稳定，最长的衰变半衰期最长只有几秒钟（Rf251半衰期为78秒）。不过快速分析技术可以容许人们研究这些人造元素的化学性质。

理论预测，这些元素的最外层电子亚层由6d电子轨道组成。这意味着，这些超锕系元素应该具有与元素周期表中上一排过渡族金属元素类似的化学性质：Rf应该像铪，105号元素（dubnium）像钽，依次类推。

但是，强相对论性效应可能削弱这些周期性质。对化学元素“dubnium”（第105号元素）似乎正是这样：其氟化复合物更类似于铌而不是钽的氟化物，而它的其它化学性质又更接近于镤。这就是说，它根本不像第5族元素，而其行为更像是锕系元素的延伸。

也有一些迹象表明Rf元素也受到相对论性效应的影响：四氯化Rf的挥发性比对应的铪化合物高，周期表的趋势预测与此恰恰相反。

奇怪的是，seaborgium（第106号元素）似乎不受相对论性效应的影响，其行为恰如第6族金属钼和钨。同样地，hassium（第108号元素）和锇一样形成挥发性的四氧化物。

这些研究将分析技术推到极限，包括只对少数几个短暂寿命的原子进行测量。